威尼斯下载app送25-59859cc威尼斯官网

橡胶的共混改性方法及其应用

2022-08-04  来自: 西安方盛密封 浏览次数:83

橡胶共混的意义:改善工艺性能,使用性能和技术经济性能。大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。

橡胶共混的内容:相容性形成均相体的能力:热力学相容、工艺相容

共混物形态结构:连续相、分散相、界面

配合剂在共混物中分布:硫化助剂、填料的分布,共交联和物性

橡胶的工艺相容性:通过机械方法或其他条件将热力学不相容体系混合,可以获得足够稳定的共混物,这种共混物在微观区域内构成多相形态,但在宏观上仍能保持其均匀性。

聚合物共混影响因素:

混炼工艺条件:时间、强度、辊温、加工方法

配方组成:生胶、共混比、相容剂、加工助剂





5.1.1聚合物共混物的形态结构

均相结构;单相连续结构;两相连续结构

表:几种橡胶共混物的形态结构

共混物


 
 

SBR/NR

SBR/IR

BR/IR

SBR/BR

SBR/E-BR

-CN含量NBR/IR

-CN含量NBR/SBR

-CN含量NBR/SBR

CR/NR

EPDM/NR

并用比例

25/75           50/50            75/25

0.3/C          5.0/C          C/0.7

1.3/C            2.0/C            C/0.2

0.2/C           0.3/C            C/0.7

相容            相容             相容

相容            相容             相容

30.0/C          25.0/C            C/20.0

6.0/C            ―              C/4.0

0.6/C           1.5I            C/0.8

2.5/C           4.0/C             8.0/C

3.0/C            ―               C/0.8

注:① E-BR ─ 35份高芳烃油的BR;② C ─ 连续相;③ I ─ 两相连续结构;

 表中数字是分散相的平均粒径(µm)

                                             

 



5.1.2共混物的界面

界面的形成:由两组分所构成的两相之间的接触;两种大分子链段之间的相互扩散。

界面层的稳定:添加相容剂。界面层的厚度:决定于溶解度参数、界面张力及工艺条件。


5.1.3共混物形态结构的影响因素

橡胶共混中存在的不相容性可分为三种类型:

一是粘度不匹配引起的不相容性,由于粘度相差太大,并用胶难以形成紧密结合的共混物;

二是热力学不相容性,从而使共混物难以形成分子级共混;

三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。

(1) 聚合物共混时的分散过程

分散相平均粒径的大小决定于:混炼时间、混炼强度、分散相用量。

分散相宏观破碎能↓,相容性↑,界面张力↓,分散相体积分数↓,剪切速率↑,则:平均粒径↓

(2) 相容性对共混物形态结构的影响

聚合物相容性两种极端:完全不相容完全相容或相容性极好。

较好的共混改性物:分散相大小适宜、需要多相结构、相之间结合力较强。

对于单纯热力学不相容性,改进的方法很多,最常见的方法是添加增容剂。

(3) 组分浓度对共混物形态的影响

组分体积分数74%,连续相;

26%,分散相;

26-74%,视具体条件而定。

当二者的初始粘度和内聚能接近时,浓度大者易形成连续相。

(4) 组分粘度对共混物形态结构的影响

二者粘度相差越大,分散相体积分数↑,分散相粒径↓;二者粘度接近,分散相体积分数↑,分散相粒径↑;粘度低组分,连续相;粘度相近,-结构。

对于单纯的粘度不匹配导致的不相容性,可以选择合适的牌号或通过改进共混工艺过程如加增塑剂、填料等调节各相的粘度使之匹配。




(5) 工艺条件

共混温度对共混物形态结构的影响:分散相粒径可随混炼温度而发生可逆变化。

共混时间对共混物形态结构的影响:分散相粒径随共混时间的增加而减小至不变。

加料顺序对形态结构的影响

两阶共混在合适配比下得到两相连续结构的母料,再稀释至预定的配比 






5.1.4配合剂在共混物中的分布

(1) 硫化配合剂在共混物中的分布

硫化配合剂的溶解度:可用相似相容原理分析


混炼橡胶混炼橡胶


(2) 补强填充剂在共混物中的分布

影响因素:炭黑和橡胶的亲和性与橡胶的不饱和度和极性有关:不饱和↑,极性↑,则亲和力↑。

炭黑在橡胶中的亲和力顺序:BR / SBR / CR / NBR / NR / EPDM / IIR

橡胶的粘度对炭黑分布的影响:

炭黑易进入粘度低的橡胶相,可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布,如:NR/充油SBR

炭黑表面特征及用量对其分布的影响:

炭黑用量↑,配合量↑,则分布的选择性↑。

填料分布对共混物性能的影响:

炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好,需要合理分配,存在一个分配量对胶料物性的平衡问题。


5.1.5 共混物的共交联

由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡胶共混中存在的不相容性之一。引起硫化不相容的原因主要是硫化剂在不同组分中硫化速率不同,或硫化剂与促进剂在各橡胶相中的溶解度相差太大。在极端情况下,几乎所有的硫化剂被硫化速率快的组分消耗,而另一组分几乎不能硫化。

CIIR/SBR 50/50体系中,硫黄1.2TMTD 0.1CZ 0.6作为硫化体系,因共混后硫化剂浓度的变化CIIR在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%。因此,当硫化条件相同时,CIIR相在共混体系中将严重硫化不足。

橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化速度基本相同,可以达到共硫化,而且还要考虑各自硫化体系的相互影响,避免相互促进或延迟硫化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。

共混物呈相分离状态,其力学性能的薄弱部位便是相界面处。只有通过界面处产生相间或界面交联),使多相体系处于分相而不分离的统一网络结构状态,可获得更好的改性效果。

解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法有下列几个方法:

1选择合适的硫化体系。只有硫化剂溶解于橡胶时,橡胶才能硫化。不同的橡胶、不同的交联体系中,反应能力、硫化剂溶解度不同,引起共混物中多相的硫化速度各不相同,硫化助剂在各相中的分布不均匀,经常出现两相硫化速度不同步,使两相硫化程度显著不同,使共混物硫化胶性能低劣。

在高不饱和橡胶与低不饱和橡胶并用时,必须选择在两者中溶解度相差较小的硫化体系,特别是要选择合适的促进剂,才有利于改善硫化相容性。

例如,用硫黄/过氧化物/促进剂DM/促进剂D复合硫化体系,可以改善NR/EPDM共混硫化胶的强度和耐老化性能。选用树脂、多卤芳香族化合物等极性较大的化合物,也可改善硫化不相容性。如在EPDM/BR中增加脂肪族或芳香族树脂,明显地改善了硫化胶的性能。

2对橡胶进行化学改性。EPDM与高不饱和橡胶并用时,EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性基团,改善了共混体系的相容性,提高了硫化速率,并用硫化胶的各项性能均有明显的改善。这可能是由于改性后的EPDM增加了对硫化体系的吸引力,减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移,硫化体系在改性EPDM相中的溶解度也增加了。

3)采用动态硫化技术。动态硫化就是选取一种硫化体系,对共混橡胶中的一个组分先进行动态硫化,然后加入另一硫化体系对体系进行静态硫化。动态硫化技术的特点是能有效地控制共混硫化胶的形态结构。在剧烈的剪切力作用下,预硫化相在动态硫化的同时被粉碎,并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中,其形态结构在以后的加工过程中保持不变。另外,动态硫化可以排除不同硫化体系之间的相互干扰。

为了达到同步硫化的目的,可让硫化速率快的组分延迟硫化或让硫化速率慢的组分加速硫化。将硫化速率慢的组分预硫化是改善硫化相容性的常用方法。

4)选择合适的共混工艺。例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。

5.2 橡胶并用、橡塑并用示例

大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。因此,橡胶并用、橡塑并用的非常多。

改进橡胶加工性能的例子:

EPDM/酚醛树脂,提高EPDM的粘性;

CR/BR,以改进CR之压延、成型性能;CR中加入少量低分子聚乙烯,降低CR的焦烧倾向;

在树脂硫化的IIR中用少量CRCSM,代替氯化亚锡,可加快硫化速度;

在合成橡胶中加NR,改善合成橡胶的一般加工性能;在SBR中加520PE可减少SBR胶料的收缩率。

表:橡胶或橡塑并用常见例子

聚合物A

聚合物B

并用比A/B

改善的性能

应用例

NR

BR

7550

/ 2550

提高硫化温度,改善耐热性、耐寒性、弹性和耐磨性

输送带、胶鞋

SBR

NR

任意

改善NR耐磨性,用于轮胎面可提高花纹沟的耐臭氧龟裂性

轮胎等制品

BR

任意

提高耐磨性,弹性和耐寒性

胎面

高苯乙烯

7550

/ 2550

提高耐磨性、撕裂强度及拉伸强度

鞋底及海绵胶

HDPE

100 /

520

改善工艺性能,减少胶料焦烧倾向和收缩率,提高硫化胶耐磨和耐臭氧性

鞋底及

海绵胶

EPDM

IIR

50/50

提高抗撕性、耐热性、耐臭氧性;改善胎面耐磨性

胎面、内胎等

CIIR

50/50

提高耐臭氧性

胎侧

二烯橡胶

EPDM

任意

提高耐热性、耐臭氧性、耐化学药品性

胎面

NBR

PVC

任意

保持NBR的耐油及耐热等性能;提高耐臭氧性、耐磨性、耐燃性及介电性能

耐油胶布、鞋、胶管、线套

酚醛树脂

任意

提高NBR的粘性、硬度、耐磨性及强力

垫圈、衬里

NRSBR

NRSBR≤40%

提高NBR的耐寒性并降低成本,但NBR其它性能均略下降

耐油鞋底,皮碗

CR

任意

提高耐候性及耐臭氧性

户外耐油制品

EPDM


提高耐候性及耐臭氧性


CR

NR

80/20

改善CR的工艺性能

输送带或覆盖胶

NBR

任意

改善CR的粘辊、压出、压延以及耐油性


BRIR

9060/

1040

改善CR的耐寒、耐磨、弹性等,显著改善其压出、压延、粘辊、焦烧等工艺性能

胶带、减震橡胶

PVC

PVC≤25%

提高耐磨、耐老化、耐屈挠、耐油、耐碱、耐酸等性能,但弹性和耐撕裂性较差

耐酸碱制品

BR

NR


可改善BR的工艺性能


IIR

PE

6080

/ 4020

改进IIR的耐油和耐腐蚀性,提高介电性,抗臭氧性、低吸水性和低温性等

化工衬里、

电绝缘制品

CIIR

NR

100/<20

改进CIIR的工艺性能如粘性

内胎、水胎等

NBR

50/50

兼有耐油、耐臭氧特性及较好的物性

耐油、耐候的制品

VMQ

PTFE

100/714

提高VMQ的耐磨、耐热性能等

垫圈

FPM

ACM

50/50

降低FPM成本和低温性

耐热油密封制品



典型橡塑并用的例子:

PVC与橡胶的共混物:NBR/PVCNBR相比,强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧龟裂性能均有提高,加工性能及海绵的发泡性能有明显改善;

PE与橡胶共混物:PENR等多种橡胶掺合具有良好的效果;

高苯乙烯与橡胶共混物:高苯乙烯与橡胶共混材料强度高、耐磨,加工容易,压延、压出半成品表面光滑。

5.3 EPDM共混改性的研究进展

EPDM是一种高饱和度的橡胶,具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸碱,可以在-60℃-135℃的范围内长期使用。但是EPDM的硫化速度较慢,耐油性及粘性较差。EPDM与其他橡胶并用,一方面可以改善其他胶种的耐热性、耐低温性、耐臭氧及耐水蒸气性能等;另一方面又会使EPDM本身的耐油性、粘性得到提高。EPDM也可与塑料如PPABSPS并用,可提高它们的耐冲击、耐屈挠性能和抗撕裂性能等。

例子1:硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响

EPDMCR的分子链的极性相差较大,二者的硫化体系不同,而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂,使并用胶的硫化体系的选择复杂化。

胶料停放过程中,EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。

促进剂如TMTDTMTMMBTSCR来说是硫化迟缓剂。胶料硫化时,迁移到CR相中的TMTDTMTMMBTS起延缓硫化作用;同时,EPDM相中促进剂的含量降低,二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小;停放时间越长,这种作用越明显;而CBSDPGZDECBIPBTAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。

例子2:共混工艺和第三组分对性能的影响

a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中,然后与CR混合的共混工艺,所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值,这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。

b. 与采用过氧化物硫化的EPDM/CR相比,采用硫黄硫化的EPDM/CR的硫化胶的力学性能较好。

c. EPDM为分散相时,采用CPE、乙烯-丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂,可以减小分散相EPDM的尺寸,提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。

5.3.1 EPDM与橡胶的共混改性

1EPDMNRSBR共混

NR具有优异的弹性、强度、伸长率等力学性能及加工性能,但耐臭氧及耐天候老化性较差。EPDM/NR共混物综合EPDM的耐臭氧老化性能和NR的力学性能及动态性能,可用于各种耐候、耐老化等要求的场合,如轮胎的胎侧胶、电缆护套、传送带、输送胶管等。。

实验结果表明,高ENBEPDME型第三单体)含量的EPDMNR具有较好的硫化相容性,并用胶的硫化程度随ENB含量的上升而提高。利用MBTSDPG并用的硫磺硫化与过氧化物构成的硫化体系,改善了EPDM/NR并用胶的共硫化性。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的EPDMNR动态硫化,并用胶的物理机械性能有一定的提高。

改进EPDM/NR性能的途径主要有:

1)使用第三单体含量高的EPDM

2)改进硫化体系;

3EPDM改性或EPDM与促进剂进行预处理;

4)加入增容剂或改性剂。

促进剂MBTTMTDSBR中的溶解度高于在EPDM中的溶解度,不适合于SBR/EPDM并用胶。而次磺酰胺类促进剂(TBBSCBS)EPDM相中的溶解度又大于在SBR相中的溶解度。结果就造成使用次磺酰胺类促进剂时并用胶中,EPDM相的焦烧时间和硫化速率就会比使用同样促进剂的SBR相的短和快,可以使胶料的两个相都能很好地共硫化。

2EPDMNBR共混

EPDMNBR并用,可以得到一种耐热、耐油、耐臭氧老化的材料。由于NBREPDM分别是强极性不饱和橡胶和非极性饱和橡胶,改善两者的共硫化性至关重要。归纳起来,调整EPDM/NBR并用胶性能的方法主要有:采用高硫化活性的EPDM或在EPDM分子链上引入具有硫化活性的促进剂侧挂基团,如EPDM与促进剂H160℃条件下预处理改性;选用EPDMNBR中溶解度差别小的硫化促进剂;改变混合工艺方法,采用NBREPDM分别配合混炼,然后掺混的工艺;采用第三组分增容途径。不同增容体系的研究对比表明,EVA的增容效果最为显著,在适当的工艺条件及硫化体系下,可获得最佳的力学性能,可以在不降低并用胶力学性能的同时提高其耐热空气老化、耐大气老化和耐臭氧性能。

3EPDMIIR共混

EPDMIIR并用,可以提高IIR的定伸应力、抗撕裂性以及耐臭氧能力。IIREPDM在饱和度、分子极性及硫化体系方面都很接近,因此两者有良好的工艺相容性,可以得到较好的综合性能。在EPDM/IIR并用体系中,影响并用效果的主要因素是粘度匹配性及炭黑的分配。粘度越接近,并用胶分散的均匀性越好;不同的炭黑品种对两种胶的亲和性不同,会造成补强剂分散不均匀的情况,研究证明FEF的应用效果较理想。

EPDMIIR并用胶具有良好的耐热性、耐天候及耐化学腐蚀性,耐寒性能良好,透气性适中。可广泛用于防水卷材、电线电缆、门窗密封、内胎、彩胎等领域。EPDMIIR并用生产的防水卷材寿命长、成本低、粘性和密封性好;EPDMIIR并用制造内胎,挤出速率高、收缩性小、稳定性好、表面光滑和变形小,同时还可以改善纯IIR内胎老化后变软发粘的不足。

4EPDMVMQ共混

EPDMVMQ并用,能提高EPDM的耐热性和压缩变形性能,改善VMQ的强度、耐水蒸气性及电性能,降低成本。直接共混的并用胶的性能差,而且EPDM的用量不能太大(如25份);采用如EVAEMA等大分子增容剂;也可采用并用过程中就地生成的增容剂,如硅烷与EPDM的熔融接枝产物做增容剂。使用10份接枝物做增容剂,能降低分散相的尺寸。

EPDMVMQ的并用胶,性能介于EPDMVMQ之间,适合模压、注射及挤出成型,成本较低,性能与价格比较合理,具有较大的潜在市场。日本JSR企业于1986年工业化生产了JSR JINEX E2150216021702370四个牌号的并用材料。吉化企业研究院也开发了两个牌号的并用材料JHG401402

5EPDMCSM共混

CSMEPDM并用,综合了CSMEPDM各自的性能优点,提高CSM的抗电晕性能及电绝缘性能,改善EPDM的阻燃性和耐化学腐蚀性,综合性能良好。采用两种不同的硫化体系来硫化。如果并用硫化胶能形成同步硫化,并用胶的物理机械性能表现出协同效应,耐热性优异。

CSM/EPDM并用胶良好的抗电晕性、电绝缘性、耐光、耐热、耐腐蚀及阻燃性,是电线电缆护套的理想材料,还可以用于其它耐油、阻燃、耐温等要求的场所。

6EPDMCR共混

EPDMCR两种橡胶的并用,,能取长补短,可实现各种性能的优化组合,但由于极性和不饱和度的差异,要实现两者的共硫化,必须进行比较特殊的配合。

例子:CR母炼胶配方:CR100;硬脂酸,1;氧化锌,5;氧化镁,4EPDM母炼胶配方:EPDM100;硬脂酸,1;氧化锌,5;硫黄硫化体系:促进剂TMTD0.7;促进剂DM1.0;促进剂BZ2.0;硫黄,2.0;过氧化物硫化体系:DCP3.0;硫黄,0.3

实验结果:

a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中然后与CR混合的共混工艺,所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值,这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。

b. EPDMCR共混物的硫化体系和硫化动力学的研究结果表明,采用硫黄硫化的EPDMCR共混可得到力学性能比较好的硫化胶,CR的硫化速度较EPDM对温度的依赖性小。

c. EPDMCR共混物综合了EPDMCR的优点,具有耐老化、耐酸、粘性好等特点。

另有研究表明,当EPDM为分散相时,采用CPE、乙烯-丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂,可以减小分散相EPDM的尺寸,提高并用胶的强度,其硫化胶的耐热性、耐臭氧性和耐割口增长性好。

7EPDMEVA共混

EVAEPDM有良好的相容性,在EPDM中并用EVA可提高胶料的硫化速度及物理机械性能,共混物具有优良的耐热空气老化和电性能,EPDM/EVA可作为中高压电缆用可剥离型半导电屏蔽材料。

8EPDMCPE的共混

氯质量分数为35%左右的CPE作为一种弹性体,分子中不含双键,具有较好的耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐油性等特点。EPDM/CPE并用可以在性能上取长补短,主要用于生产橡胶电缆线芯。EPDMCPE均为主链饱和结构,能以任何比例并用,可用过氧化物共硫化,其物理机械性能呈加和性。

5.3.2 EPDM与塑料共混

EPDMPE具有较好的相容性,它们通过共混作用可以制得性能良好的共混硫化胶。共混胶可采用过氧化物或硫磺硫化体系硫化,其拉伸强度,300%的定伸应力及硬度都随共混胶中PE的含量增加而增大。但硫磺硫化体系的硫化效果较好。或在EPDM中添加适量有机过氧化物经动态硫化。以EPDM为分散相,共混物具有优良的电绝缘性及良好的韧性,可用作电线电缆护套。

EPDM/PP热塑性共混弹性体具有良好的物理机械性能、耐候性、耐热老化性、耐化学腐蚀性及耐臭氧性,还可制得浅色和半透明材料,在国内外被广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装和家用电器等领域。由于EPDMPP具有较好的相容性,所以共混胶中的EPDMPP具有较好的分散效果。当EPDMPP的共混比为2080时,EPDM为分散相,PP为连续相,当EPDM为分散相时,分散相的平均粒径随两相组分的熔融粘度差的增大而增大;当两者共混比为5050时,两组分皆变为连续相,此时两组分呈互锁状态。

PVC中加入EPDM,改善了PVC的抗冲击性、软制品的弹性、耐低温性。尽管PVCEPDM二者的相容性很差,但采用增容的方法仍能达到良好的增韧效果。例如在EPDM/PVC共混胶中加入CPE可起到明显的增容效果,并且随着CPE添加量的增加,共混硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均有一定程度的增大。



5.4 NBR共混改性研究进展

5.4.1 NBR与橡胶共混

(1) NBREPDM共混

NBREPDM共混,可提高NBR的耐臭氧性、耐候性及耐低温性能。由于不饱和含量及极性的差异,在非极性的EPDM与极性的NBR的并用,使用过氧化物硫化要优于使用硫磺硫化。共混物混炼采用NBREPDM分别配合混炼,然后再按比例掺混的工艺较好。利用EVA作增容剂,由于EVA中的乙烯链段与EPDM相容,EVA中的醋酸乙烯链段又与NBR相容,从而增强了两相界面作用,提高了共混胶的力学性能。

(2) NBR/ECO共混

ECO有良好的耐老化、耐臭氧、耐油性和低温使用性能。NBRECO有较好的相容性。两者共混可改善NBR的耐臭氧、耐屈挠龟裂和耐有机溶剂等性能,制品工作温度范围提高。

(3) NBR/CR共混

两种胶的相容性好,可按任意比共混。NBRCR共混的目的是提高NBR的耐热性、耐臭氧性等。共混后胶料的综合性能较好,产品的耐热、耐候性、耐化学腐蚀性能得到提高。共混胶可用作户外使用的耐油制品。少量NBRCR并用,可改善CR的粘辊现象,便于压延和压出操作,既保持CR的耐天候性,又改善耐油性。

5.4.2 NBR与塑料共混

1NBRPVC共混

NBRPVC具有良好的相容性。NBR/PVC并用胶综合了NBR的弹性、耐油性和PVC的耐臭氧性、抗化学药品性、阻燃性等优点,具有良好的综合性能。随着NBR中结合丙烯腈质量分数的增加,NBR/PVC共混胶的耐油性明显增加,力学性能也相应有所改善。PVC聚合度增加,胶料强度增加,但加工性能变差。当NBR/PVC80/2060/40时,NBR/PVC共混胶的综合性能较好。

机械共混时工艺温度一般控制在160170℃之间,如果低于160℃,PVC塑化不够,高于170℃时PVC又开始降解,这就要求严格控制操作工艺温度范围。采用乳液共沉法生NBR/PVC共混胶已经商品化。选用聚氯乙烯糊树脂(EPVC)NBR共混,可以实现PVCNBR在常温下共混。

NBR/PVC共混物在长期热老化条件下易产生硬脆化现象,使其在耐热环境下应用受到了限制。在其中加入部分老化软化型ECO来解决其老化后硬度增加现象。在NBR/PVC共混胶中并用ECO后,不仅能保持耐油性,同时还可提高硫化胶耐热性、老化性和静动态抗臭氧老化性能。

用动态硫化法制备NBR/PVC共混制成TPV早已实现工业化生产。

2NBR/PCMO共混

氯化聚醚(PCMO)是一种性能优良的热塑性树脂,具有较高的拉伸强度、较好的耐臭氧性、耐老化性、耐磨性及耐蠕变性。NBRPCMO的相容性较好,加入PCMO可以明显提高NBR硫化胶的物理性能、耐热性、耐磨性和耐臭氧性等。微观形态结构分析表明,NBR/PCMO共混体系是一个宏观均相不分离、微观分相界面模糊的体系。NBR/PCMO共混物必须经过高温(190)混炼才能得到,共混物发生接枝反应的产物起到了相容剂的作用,增大了两相的相容性,从而提高了共混物的物理性能、耐热空气老化性能及耐臭氧老化性能。

3NBRPF共混

NBR与酚醛树脂(PF)有良好的相容性,有研究结果表明共混过程中高温下NBR上的-CNPF发生了化学反应。PFNBR有补强作用,提高了NBR的强力、硬度及耐磨性等。随PF用量的增加,共混物硫化胶的力学性能显著提高。由于PF的补强作用,体系中不需要使用炭黑等补强剂,因此共混物可用作浅色制品。

4NBRPA共混

NBR与聚酰胺(PA)有较好的相容性,此共混材料具有高强、高模、高硬度及较高伸长率和优良的耐磨擦性、耐低温性、耐热氧老化、耐热油老化性能。目前主要应用于石油勘探设备、纺织机械配件、印刷及密封垫圈等。

5NBRPP共混制备TPV

PP具有优越的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和力学性能,还有很突出的刚性和耐折叠性。将PPNBR进行共混制备TPV,将会获得既具有PP优良的加工性能和机械性能,又具有NBR的耐油性和柔韧性的材料。但是它们的相容性很差,必须对NBR/PP共混体系进行增容改性,才能制得有实际用途的产品。增容剂有马来酸酐接枝PPCPE以及端胺基液体NBR等。在动态全硫化制备NBR/PP TPV 的过程中,通常要求硫化速率既要适当加快,又要求制品的压缩变形尽量降低,热稳定性尽量增高。一般NBR/PP动态全硫化制TPV所用的硫化体系有半有效硫磺硫化体系、马来酰亚胺-硫磺硫化体系、树脂硫化体系。其中采用树脂硫化体系制得的NBR/PP TPV,具有硫化工艺易控和物理机械性能优异等优点。



5.5 例子:CREPDMBRNR共混橡胶的混炼工艺性能的研究

CR具有优异的耐老化和自补强性能,但非定型CR分子发生粘流态转变的温度范围普遍在7090℃,与工业生产上的开炼机混炼的温度接近,对于低硬度CR制品的胶料,混炼时容易粘辊和薄通困难,以至配合剂在胶料中很难分散均匀,容易造成硫化胶的喷霜和物理机械性能的波动。

为了改进CR的混炼工艺性,人们通常将CRNRBR或者EPDM并用。共混胶料的混炼工艺性能与共混胶的并用比、并用组分的性能特点以及混炼工艺条件等密切相关。

一般橡胶混炼在弹性状态进行,利用弹性状态的剪切力,可使配合剂分散良好。由于NRBREPDM分子链结构上的不同,在一定温度下其分子链的粘弹性有较大区别,对CREPDMBRNR并用胶料的混炼工艺性能有较大影响。

将几种具有近似含胶率、硫化胶的Shore A硬度大约为3545的橡胶配方,以母炼胶的方法混炼,研究了CREPDMBRNR并用胶料的随温度变化的粘度和粘弹性及其在开炼机上的混炼薄通情况。实验结果对于改善低硬度CR胶料的混炼工艺性能有明显的实际引导意义。

1)基本配方:

CR母炼胶:CR100;硬脂酸,1.5;防老剂ODPA1.5;防老剂IPPD1.0;加工助剂Struktol WB2122.0;半补强炭黑(N774),20;陶土,15;芳香烃油,25

EPDMBRNR母炼胶:生胶,100;硬脂酸,1.5;防老剂ODPA1.5;防老剂IPPD1.0;古马隆树脂,5.0;均匀剂Struktol 60NSF4.0;高耐磨炭黑(N330)30;软化剂(EPDM用石蜡烃油,BRNR用环烷烃油),30

2)胶料的门尼粘度

从表1可见,所有胶料的门尼粘度随温度升高而降低。无论是单一胶种的胶料还是并用比为70/30的共混胶料,胶料的门尼粘度随温度升高而降低的幅度依CRNRBREPDM的顺序而减缓。



1:胶料的门尼粘度

生胶组成

CR

100

EPDM

100

BR

100

NR

100

CR/EPDM

70/30

CR/BR

70/30

CR/NR

70/30


 
 

试验温度/

60

44.6

47.8

48.4

47.6

45.6

43.4

42.9

75

31.5

40.7

42.9

38.2

35.1

32.5

28.4

90

19.6

35.8

34.3

29.5

30.2

27.8

23.6



粘度直接反映胶料粘性流动的难易程度,与胶料所处的状态密切相关。在较低温度到较高温度范围内,橡胶产生从玻璃态、高弹态到粘流态的变化。在一定温度下,胶料处于哪一种状态,除了与胶料中的填充补强剂和软化剂及其与橡胶分子的相互作用有关外,橡胶结构的不同,主要是橡胶分子的极性、相对分子质量大小及其分布亦有较大影响。这些因素也影响着胶料处于高弹态的温度范围。

由于CR分子结构呈极性,温度对CR相态的影响很大。在高温端,CR弹性状态温度低于NRBREPDM,在70-90℃发生粘流态转变。温度较高时,部分CR变为塑性状态,构成弹性态和塑性态并存的粒状态。这时,胶料容易发生粘性流动,门尼粘度较小。EPDM具有不饱和度低和非极性等特点,可在较宽的温度范围内保持弹性,而NR由于其相对分子质量分布较宽,低相对分子质量部分的分子链起增塑作用,容易发生粘性流动;而BR分子链由于没有NR分子链的侧甲基,分子链的极性和活泼性相对较低。

因此,橡胶的状态对温度的敏感性依CRNRBREPDM顺次减小。CRNRBREPDM并用,降低了胶料的温度敏感性,提高了胶料的弹性状态温度。也就是说,在较高温度下,EPDMBRNRCR更容易保持橡胶的弹性状态,从而使胶料的门尼粘度随温度升高而降低的幅度减缓,而其中的影响程度按EPDMBRNR的顺序依次减弱。

3)胶料的混炼薄通性能

橡胶的开炼机混炼特性可分为四种状态。其中,最适于橡胶的混炼和配合剂的分散的状态是橡胶能自动进入辊筒间隙,既有塑性流动又有适当的高弹形变,并以弹力挤压辊筒而紧密包辊。还有一种状态是橡胶过于柔软而缺乏弹力和机械强度过低而出现粘辊现象,此时混炼虽然容易吃粉,但配合剂难于分散,堆积胶难于进入辊筒间隙。开炼机混炼时,胶料处于哪一种状态,与胶料的配方组成有关,亦与混炼工艺条件相关。其中,辊温是影响开炼机混炼最主要的因素之一。

在不同辊筒温度下,胶料在开炼机上混炼薄通情况见表2。从表2可见,在较低辊温范围内,各种胶料能够薄通出片、不粘辊;随着温度的增加,纯CRCR/NR的胶料比其它胶料在更低辊温情况下出现薄通困难和粘辊现象;纯EPDMBR的胶料,即使在更高辊温范围内也容易薄通出片、不粘辊,其与CR并用胶料的混炼薄通性能亦较好,其中CR/BR胶料的开炼机混炼薄通性能处于 CR/EPDMCR/NR胶料之间。



2:胶料在开炼机上薄通情况

生胶组成

CR

100

EPDM

100

BR

100

NR

100

CR/EPDM

70/30

CR/BR

70/30

CR/NR

70/30


 
 

试验温度/

60±3

正常

正常

正常

正常

正常

正常

正常

75±3

难操作

正常

正常

正常

正常

正常

难操作

90±3

粘辊

正常

正常

难操作

正常

难操作

粘辊



在一定工艺条件下,胶料的混炼工艺性能与胶料处于哪一种橡胶状态有关,也与胶料的性状和胶料的强度相关。CR的混炼特点是混炼生热大,易焦烧,即使加入加工助剂,在辊温较高时,呈粒状态的CR胶料强度低,而且CR为极性橡胶,容易粘附极性的辊筒表面。另外,只有胶料的强度大于胶料与辊筒的粘附力才能容易薄通和出片操作。EPDMBRNR的加入,减缓了CR变为粒状态的趋势,使胶料保持弹性状态的较高强度,从而改善胶料的开炼机混炼薄通操作性能。

在一定工艺条件下,NR具有优异的工艺性能,主要由于NR胶料强度高。但很显然,NR相在并用比为70/30CR/NR胶料中为分散相,在胶料中起不到明显的增强作用,且NR的弹性状态温度只稍高于CR20℃。炭黑增强的EPDMBR母炼胶具有较高的强度,EPDMBR的自粘性和互粘性差,还有利于降低胶料与金属辊筒的粘附力。因此,与NR相比,EPDMBRCR并用,可明显改善CR胶料的开炼机混炼薄通操作性能。

4)胶料的加工性能分析

在给定应变、频率、温度条件下,用RPA测定胶料的弹性模量与温度的关系曲线见图12。从图12可见,胶料的弹性模量随着温度的升高而降低,其中,CRNR胶料的下降趋势比BREPDM胶料更为迅速,其与CR的并用胶料也有相近的趋势。与上述胶料的门尼粘度随温度的变化以及胶料在开炼机上混炼薄通情况有着很好的对应关系。

混炼橡胶      混炼橡胶 

1 非共混胶料的弹性模量与温度的关系         2 共混胶料的弹性模量与温度的关系



胶料的弹性模量随着温度的升高而变化的趋势直观反映了胶料对温度敏感性的不同和所处的状态的变化趋势。胶料处于弹性状态时,橡胶大分子链纠缠在一起,在应力作用下,产生一定的弹性变形和粘性流动。温度越低,分子链纠缠越牢固,越不容易产生粘性流动,弹性模量越大;随着温度的升高,橡胶大分子热运动加剧而解纠缠,容易产生粘性流动,弹性模量减小。由于不同胶料对温度敏感性不同,体现在如图12所示的胶料的弹性模量随着温度的升高而降低的趋势的差别。

综合以上实验结果说明,由于橡胶的状态对温度的敏感性依CRNRBREPDM顺次减小,炭黑增强的EPDMBR母炼胶具有较高的强度,EPDMBR的自粘性和互粘性较差还有利于降低胶料与金属辊筒表面的粘附力,与CRNR及其与CR共混胶料相比,BREPDM及其与CR共混胶料在相对高的温度下也能保持弹性状态和较高的强度,从而明显改善胶料的开炼机混炼薄通工艺性能;在相同辊温和并用比情况下,通过共混方法改进CR的混炼工艺性的效果依EPDMBRNR顺次降低。

另外,从以上实验结果还可得到下列启示,将CREPDMBR并用时,选择相对分子质量大、相对分子质量分布窄的EPDMBR,加入补强性高的填料以母炼胶的方法混炼,增强EPDMBR分子间的相互作用,减少软化剂或增粘剂的用量,均有利于减缓CR变为粒状态的趋势,使胶料保持弹性状态的较高强度,从而改善胶料的混炼工艺性能。



5.6 例子:硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响

EPDMCR的分子链的极性相差较大,二者的硫化体系不同,而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂,使并用胶的硫化体系的选择复杂化。

本文选择几种EPDM的硫化体系,利用母炼胶和两阶共混法,研究了CR/EPDM共混比为70/30的胶料在停放不同时间后的硫化特性和及其硫化胶的性能,得到了几种硫化体系对CR/EPDM共混胶料的硫化特性和硫化胶性能的影响趋势。实验结果对于CR/EPDM共混胶料的硫化体系和胶料停放时间的选择以及改善CR/EPDM共混胶料的同步交联有一定的实践引导意义。

1)母炼胶配方

CR母炼胶:CR100;氧化镁,4.0;硬脂酸,1.0;防老剂ODPA2.0;促进剂ETU1.2Struktol WB2122.0 N77430 DOP25

EPDM母炼胶:EPDM100;硬脂酸,1.0;古马隆树脂,5.0Struktol 60NSF4.0;防老剂TMDQ1.0;防老剂MB1.0N33030;石蜡烃油,30;硫化体系(改变品种及用量)

2EPDM的硫化体系的选择

CR通常采用氧化锌、氧化镁、硫脲类促进剂组成的金属氧化物硫化体系硫化,胶料具有适当的焦烧期和硫化速率,硫化胶的性能良好。EPDM可用硫黄或过氧化物硫化体系硫化,在EPDM中加入古马隆树脂和均匀剂Struktol 40NSF,有利于提高呈极性的硫化体系配合剂在EPDM中的溶解度,减缓极性的配合剂由EPDM相向CR相迁移的速度。

几种硫化体系的EPDM胶料的硫化仪特性参数和硫化胶物理机械性能见表1。从表1可见,几种硫化体系的EPDM胶料的硫化仪特性参数差别十分明显。其中,硫化速率Vc依胶料A4A3A2A1A5的顺序减小,正硫化时间t90依次增加,而胶料A4A3A2的焦烧时间t10比胶料A1A5的小。



1EPDM的硫化体系及其硫化胶的物理机械性能

胶料编号

A1

A2

A3

A4

A5

胶料的硫化特性参数

t10/mins


 
 

3:24


 
 

2:30


 
 

1:40


 
 

2:00


 
 

3:21

t90/mins

7:44

6:57

5:33

4:44

12:59

Vc/min-1

20.4

22.9

24.2

34.6

13.4

硫化胶的常态性能






Shore A硬度/

52

54

53

54

50

300%定伸应力/MPa

3.12

3.24

2.82

2.95

2.76

拉伸强度/MPa

8.33

8.24

9.07

10.7

7.31

扯断伸长率/

675

630

690

745

650

扯断变形/

14

16

12

14

12

撕裂强度/KN·m-1

20.6

22.0

23.2

22.6

18.9

注:硫化体系:

A1CBS 1.5/DPG 0.2/ZDEC 0.5/硫黄1.8  A2MBTS 1.8/DPG 0.2/TMTD 0.5/硫黄1.5

A3ZDBC1.5/MBT 0.5/DPTT 0.75/硫黄1.5A4ZDBC 1.5/MBT 0.5/TMTM 0.5/硫黄1.5

A5BIPB 4.0/TAIC 2.5/硫黄0.3



由于EPDM的分子链化学反应活性低,后效性促进剂如CBSMBTS的硫黄硫化速率慢,过氧化物交联效率也较小,而使用超速促进剂如TMTMZDBCTMTDZEDCDPTT的组合,或后效性促进剂与超速促进剂或胍类促进剂并用,可提高EPDM胶料的硫化速率。而且在相同硫化温度下,一般过氧化物硫化的交联速率小于一般硫黄硫化。

由表1还可看出,除A5胶料外,其它硫化胶的物性差别不大。由于过氧化物硫化的硫化胶,不能在拉伸过程中产生应力疏导和交联键互换重排,其拉伸强度和撕裂强度较小。

3)共混胶料的硫化特性和硫化胶的性能

不同硫化体系的EPDM母炼胶与CR共混的胶料的硫化特性和硫化胶性能见表2。从表2可看出,停放12小时的胶料,其硫化特性的变化趋势与表1所对应的EPDM的硫化体系的硫化特性的变化趋势相类似。与胶料B1B5相比,胶料B4B3B2Vc较大,t10t90较小。因为共混体系中CREPDM为不相容体系[3],在硫化过程中,各相的硫化体系起在各相中起交联作用,共混胶料的硫化特性参数可近似地看作是各相的硫化特性参数的加和。因此,具有较大硫化速率的EPDM相所对应的CR/EPDM共混胶料的硫化速率越大。



2:共混胶料的硫化特性及其硫化胶的性能

试样编号

B0

B1

B2

B3

B4

B5

CR/EPDM并用比例

100/0

70/30

70/30

70/30

70/30

70/30

胶料停放12h

t10/mins

151

155

138

141

136

324

t90/mins

733

642

522

517

523

756

Vc /min-1

18.4

19.8

25.1

26.9

25.6

17.8

胶料停放24h

t10/mins

144

155

150

151

142

319

t90/mins

709

636

549

535

538

816

Vc /min-1

17.7

19.2

23.7

25.8

24.7

16.3

胶料停放36h

t10/mins

148

156

256

203

151

304

t90/mins

700

647

904

855

806

936

Vc /min-1

18.1

17.5

13.9

14.0

15.3

14.2

硫化胶的常态性能







Shore A硬度/

53

51

50

47

49

50

300%定伸应力/MPa

2.6

2.4

2.6

2.5

2.4

3.1

拉伸强度/MPa

13.7

11.4

10.4

10.2

11.1

8.5

扯断伸长率/

710

735

700

705

750

530

扯断变形/

10

15

20

18

18

16

撕裂强度/KN·m-1

29.3

23.2

20.9

25.1

23.4

19.9

耐热空气老化性能







Shore A硬度变化/

7

6

10

13

11

10

300%定伸变化率/%

22.5

20.3

33.7

29.6

25.5

33.8

拉伸强度变化率/%

10.2

7.98

3.56

10.4

11.7

4.66

扯断伸长率变化率/%

33.3

27.2

50.9

46.0

55.6

63.1



从表2还可看出,随着胶料停放时间的增加,胶料B2B3B4t10t90明显增加,硫化速率Vc明显减小;相比之下,胶料B1B5t10t90的增加幅度以及硫化速率Vc的减小幅度均不大;而胶料B0t10t90Vc几乎无变化。这是因为胶料停放过程中,由于CREPDM极性的差异,EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。在胶料B2B3B4中,EPDM相的促进剂如TMTDTMTMMBTSCR来说是硫化迟缓剂。胶料硫化时,迁移到CR相中的TMTDTMTMMBTS起延缓硫化作用;同时,EPDM相中促进剂的含量降低,二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小;停放时间越长,这种作用越明显;而CBSDPGZDECBIPBTAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用,即使停放时间较长,由于共混胶料中EPDM用量小, EPDM相中硫化配合剂的含量降低不至于引起共混胶料的硫化速率明显减小。因此,胶料停放时间的增加对胶料B1B5的硫化影响不大。

从表2的硫化胶的性能发现,硫化胶B4B3B2B5的扯断变形较大;在热空气老化后,这几种硫化胶的硬度增加值,300%定伸应力增加率和扯断伸长率降低幅度较大。这些结果均说明,这几种胶料在本实验的硫化条件下,硫化程度不足;在热空气老化时,继续发生交联反应。硫化胶B0B1虽然也有CREPDM的热氧老化发生交联的变化趋势,但不很明显。

从表12还可看出,B1B0A1三种胶料的硫化特性参数Vct10t90相当,而且胶料B1在停放36h后,硫化速率变化不大,其硫化胶老化前后的性能与纯CR硫化胶B0相近,证明EPDM相的硫化体系CBS1.5/DPG0.2/ZEDC0.5/硫黄1.8适合于CR/EPDM共混胶料。

综合以上实验结果说明,对于CR/EPDM共混胶料中EPDM相的硫化体系,适宜选择CBS/ZEDC/DPG并用的硫黄硫化体系,不宜用BIPB/TAIC/硫黄并用的硫化体系;若选择促进剂组合ZDBC/MBT/TMTMMBTS/DPG/TMTDZDBC/MBT/DPTT组成的硫黄硫化体系,共混胶料混炼后停放过长时间会明显降低共混胶料的硫化速率,而且硫化胶耐热空气老化的性能较差。



5.7 例子:空调器压缩机用减震胶垫的研究

利用橡胶粘弹性的特点,有效地将机械能转变为分子运动的动能,随着橡胶分子变形与恢复使机械能变为热能耗散而将振动和由振动产生的噪音降低是最为有效的手段。

空调器压缩机用减震胶垫置于压缩机下面,在使用长达十年的条件下要求有很好的减震效果,还要求有适宜的弹性刚度、抗蠕变及优良的耐老化性能。

本文研究了两种具有不同阻尼特性的充油EPDMCIIR共混,二者结合在同一减震垫中,研究出一种压缩变形低、压缩弹性模量适中,兼备优良的耐老化性能和减震阻尼性能的材料来制造减震胶垫,实现了宽阔频率范围内的低透过度和耐久性。

1)基本配方:

EPDM混炼胶:EPDM150;氧化锌,5.0;硬脂酸,1.0;防老剂,2.0;古马隆,5.0;促进剂,3.5N330炭黑,50;浅色活性填料,25;环烷油,10;硫黄,1.0

CIIR混炼胶:CIIR100;硬脂酸,1.0;防老剂,2.0;促进剂,2.5;硫黄,0.5N550炭黑,35N330炭黑,25;石蜡油,12;氧化锌,6.0

2)材料的选择

影响橡胶减震性能的因素有:橡胶的品种、共混体系、配合剂的种类和用量,制品的结构尺寸和使用环境(包括承载量、温度和频率范围)。其中橡胶主体材料的品种是关键因素之一。根据压缩机质量的不同,通过所选用的橡胶主体材料分别为EPDMNRCRCIIR四种。由于橡胶固有结构的影响,考虑材料价格、加工成本、耐久性等因素,单独使用上述任何一种橡胶很难满足综合性能要求。所以在一定的温度和频率范围内,在不改变制品结构尺寸的情况下,选择橡胶共混是提高减震性能的重要途径。

另一方面,橡胶共混体系各组分的相容性直接影响材料的阻尼性能。高阻尼橡胶材料的各组分界面间应有适当的过渡层。这样有利于动态力学谱图上阻尼峰的交错,以扩大使用温度和频率范围。EPDM由于侧甲基的作用,在常见的橡胶中损耗系数中等,阻尼效果相对较大,但与CIIR相比较差。二者具有优异的耐热、耐寒、耐侯等性能,相容性适中,利于调整弹性与粘性以及密度、提高减震效果。

不同的橡胶在不同的频率或温度下的减震效果不相同,本文选择充油EPDMCIIR共混体系,这两种材料弹性模量差别较大,EPDM含量大而且硬,在体系中相当于相,利用不容易变形的特点作为支撑,减少产品使用过程的蠕变现象;作为相的CIIR则易变形而吸取振动能,二者相结合也有利于在宽阔的频率范围内减震,再加上二者均为可高填充的橡胶,有利于降低成本和调整产品的刚度。

用过氧化物硫化EPDM比硫黄硫化体系具有更好的耐热性和低压缩变形,但由于过氧化物对CIIR的交联效率为零,考虑到硫化胶的性能要求,选择半有效硫化体系硫化EPDM和氧化锌硫化CIIR。为了使共混硫化胶达到同步硫化,二者分别混炼均匀,调整二者的硫化体系使二者的正硫化时间使之相近。

为了达到减震胶垫综合性能的平衡,以充油EPDM作为主体材料设计为相结构,而CIIR作为相。所以在填充和增塑体系配合中,设计EPDM混炼胶较CIIR混炼胶较,以利于形成-结构。

3)共混比对胶料和硫化胶性能的影响

实验结果见下表。从表中可以看出,在相同实验条件下,纯EPDM胶料的起始扭矩比纯CIIR胶料小,并用后也变化不大。这有可能是CIIR作为分散相存在于EPDM相中,达到了实验设计形成-结构的目的。

随着EPDM/CIIR共混比从100/070/30,硫化胶的各项性能变化不大,这是因为EPDM/CIIR具有较好的相容性,且交联体系恰当。由于EPDMCIIR对热氧老化所体现的现象和机理不同,前者主要发生交联,后者主要发生降解,所以硫化胶耐热空气老化后,随CIIR用量的增加,硬度增加值和压缩弹性模量变化率均有所减小。这说明并用少量的CIIR可以避免因为单用EPDM造成产品长期使用后因刚度明显升高而造成减震效果的降低。

阻尼材料的评价可以根据以下原则进行:tɡδ大于等于0.3的有效温度范围宽;材料模量适中;材料耐热、耐老化性能好;适应一定的工作环境条件。EPDM/CIIR并用,与单用EPDM相比,体现在产品耐热老化性能等方面有更大的优点,材料的压缩弹性模量适中,综合性能更好。



表:胶料和硫化胶的性能

EPDM/CIIR

100/0

90/10

80/20

70/30

0/100

胶料硫化特性(170)

MLdNm

MHdNm

T90S


 
 

7.52

32.07

356


 
 

7.68

31.97

375


 
 

7.43

31.28

361


 
 

7.40

30.31

349


 
 

10.05

24.93

343

硫化胶常态性能

硬度,Shore A

300%定伸应力,MPa

拉伸强度,MPa

扯断伸长率, %

撕裂强度,KN/m

压缩弹性模量,MPa


 
 

40

9.81

13.8

530

21.1

2.25


 
 

42

9.59

13.5

515

26.5

2.06


 
 

43

9.66

14.1

500

24.3

2.14


 
 

43

9.87

13.9

520

25.2

2.19


 
 

59

12.3

11.2

390

36.1

3.48

耐热空气老化性能

硬度变化值,Shore A

拉伸强度变化率,%

扯断伸长变化率, %

压缩弹性模量变化率, %


 
 

+7

-16.1

-23.7

+12.0


 
 

+5

-10.5

-20.2

+8.3


 
 

+6

-8.35

-23.6

+7.6


 
 

+4

-9.71

-26.8

+9.7


 
 

+5

-14.4

-19.3

+6.8

硫化胶25%压缩变形

25×480h%

120×168h%


 
 

9.2

24.9


 
 

13.6

23.3


 
 

9.4

26.2


 
 

8.1

24.7


 
 

7.3

36.2



天然橡胶共混改性的研究概述 特种橡胶制品 2006 271

NR具有良好的综合性能及良好的耐气透性和电绝缘性,广泛应用于制造各类轮胎、胶管、胶鞋、雨衣、工业制品及医疗卫生制品等方面。然而,NR是非极性橡胶,易与烃类油及溶剂作用,故其耐油、耐有机溶剂性差。另外,NR分子中含有不饱和双键,故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用,为了克服NR的缺点,扩大其应用范围,这就有必要对NR进行改性。

NR的改性方法包括物理改性和化学改性2大类。共混改性是物理改性的方法之一,采用共混方法,将NR和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,得到具有某些特殊性能的新材料。

NR/BRNR/BR共混物主要应用于轮胎领域,如载重车胎胎面胶和胎侧胶,也可作橡胶筛板。采用NR/BR并用体系可显著改善轮胎的耐磨耗性能和耐低温性能,同时还可提高胶料的弹性,使得轮胎在动负荷下具有较低的行驶温度,从而提高轮胎的使用寿命。

戴近禹分析了NR/BR并用比及炭黑在2相中的分布对硫化胶物理机械性能和动态力学性能的影响,研究发现,在NR/BR并用胶中,NR/BR50/50的并用比配合,是并用胶相结构变化的转折点,且炭黑总用量的40%分布在NR相时,硫化胶的弹性高,变形小,生热低,耐磨耗性能好。

NR/SBRNR/SBR主要应用于轮胎及难燃钢缆运输带。在绿色轮胎的研究开发工作中,非常重要的方面就是成功地应用了离子聚合方法开发出的溶聚丁苯橡胶SSBRSSBRNR有良好的混容性,当SSBR/NR质量比为80/20时,硫化橡胶具有的力学性能。将SSBR用于胎面NR复合体系后,在实现改善耐磨性和抗湿滑性的同时,可以显著地降低轮胎在运行中的生热,降低轮胎滚动阻力。

NR/EPDMEPDM具有优异的耐热、耐臭氧及耐天候老化性能,但其硫化速率较慢,耐油性及粘接性能较差。NR属二烯类橡胶,因其含有大量双键,耐老化性极差。为了改善NR耐老化性能,将其与EPDM并用是一种简单易行的方法。

由于2者不饱和度的差异而引起共硫化性差。为了改善该并用胶的共硫化性,人们已做了大量研究工作,如采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的EPDMNR动态硫化,并用胶的物理机械性能有一定的提高。

朱玉俊等采用热处理-动态硫化法,有效地改善了该并用胶的共硫化性和力学性能;在硫化体系不变的情况下,可用硫化曲线定性比较并用胶的共硫化程度;通过分析比较认为,粘弹谱仪法是测定并用硫化胶2相交联程度的简便可靠方法。

杨坤民等人利用环氧化天然橡胶ENRNREPDM均有很好相容性的特点,采用硫化促进剂预混工艺,解决了共混胶中硫化促进剂和活性剂在胶料中的分散与迁移问题,从而改善了共混胶的共硫化性能。NREPDM共混可以提高NR的抗臭氧性能。

NR/CRCRNR并用的目的在于提高胶料粘性、减小胶料收缩率或膨胀率,改善胶料压延、挤出和成型性能。CR/NR并用体系多用于制备要求耐天候老化性和耐油性好的橡胶制品或部件,如轮胎白胎侧、力车轮胎胎侧、胶管外层胶橡胶水坝垫片胶和V带包布胶等。由于2者极性相差大,CR/NR并用体系一般采用共聚物作相容剂来改善相容性。如采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和α-甲基苯乙烯-α-丁二烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物(MSBMS)作相容剂来提高并用胶的物理性能。用相差显微镜对R/NR并用胶观察后,发现CR/NR并用胶中的炭黑不是均匀分布的,CR/NR并用胶中炭黑的分布状态与炭黑的加入方式密切相关。

CIIR/NRCIIR与部分NR共混,可在不明显降低CIIR气密性的基础上,改进其与胎体的粘合性能,因而被广泛地用作无内胎轮胎的气密层胶料。而NR与部分CIIR共混时,可改进NR的防滑性能和耐屈挠性,用于轮胎胎面和胎侧。

NR/CPECPE是聚乙烯通过氯取代反应而制成的无规生成物。由于主链上不含双键,故CPE具有良好的耐候性、抗臭氧性、阻燃性、耐化学药品性和耐油性。同时CPE既具有非极性的未氯化聚乙烯链段,又有被氯化的极性链段,所以它不仅能与天然橡胶NR,也能和NBR等极性橡胶并用。研究表明,NR/CPE并用胶具有较高硬度、撕裂强度以及良好的耐老化性能,综合性能较好的并用胶在NR/CPE并用比为40/60时,并用胶的200%定伸应力、回弹性、硬度和耐热老化性能都较好 

NR/BR/SBR:随着汽车工业的发展,对轮胎产品的质量和制造工艺有了更高的要求,因此在胎面胶配方中的生胶体系多采用NRBRSBR并用的方式。

 

复习思考题

5.1影响共混物形态结构的因素有哪些?

5.2影响配合剂在共混物中分布的因素有哪些?

5.3制备橡胶或橡塑共混材料时,需要考虑什么因素?



讨论题:

5.4橡胶共混物胶料的配方设计和制备方法

(1) 共混主体材料的选择

考虑因素:制品性能、加工方法和成本的要求,热力学相容性、工艺相容性、门尼粘度

(2) 填充剂和硫化体系的影响:填充剂和硫化体系在各相中的分配、硫化配合剂与橡胶的相容性、配合剂的相互影响

(3) 混炼工艺的选择:母炼胶、两阶共混、预硫化、动态硫化

(4) 加入增容剂或改性剂

5.5怎样制备NBR/PVC热塑性弹性体。

5.6制备NR/EPDM共混比为70/30、硬度为70的黑色、耐热老化性能较好的制品,需要考虑什么因素?列出基本配方、主要工艺方法和过程。

5.7制备PP/EPDM共混比为60/40、浅色、高拉伸强度的共混型热塑性弹性体,需要考虑什么因素?列出基本配方、主要工艺方法和过程。

联系人: 张经理 

手机: 18049566120

电话: 029-84491963

传真: 029-84491163

邮箱: fs_seal@126.com 

地址: 西安市莲湖区团结南路1号

CopyRight ? 版权所有: 西安方盛密封 技术支撑:威尼斯下载app送25-59859cc威尼斯官网 网站地图 XML 备案号:威尼斯下载app送25-59859cc威尼斯官网


扫一扫访问移动端

威尼斯下载app送25|59859cc威尼斯官网

XML 地图 | Sitemap 地图